A finals de 2020, l’Agència de Gestió d’Ajuts Universitaris i de Recerca (AGAUR) va contactar l’aleshores Departament de Territori i Sostenibilitat (DTES) perquè una investigadora estava interessada en col·laborar amb el Departament. Sara Goberna-Ferrón, amb un ajut Beatriu de Pinós a l’Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia, tenia una trajectòria brillant i experiència internacional en l’àmbit de la nanotecnologia per a la detecció de contaminants en l’aigua, catalitzadors per a la descontaminació de l’aigua i tècniques avançades per a l’anàlisi estructural de materials.
L’AGAUR havia iniciat un pla pilot per posar en contacte els investigadors amb beques Beatriu de Pinós amb entitats governamentals i administracions públiques, amb l’objectiu d’impulsar la col·laboració intersectorial i interdisciplinària. El Pla pilot de col·laboració entre personal investigador i entitats de l'administració pública preveia que les persones investigadores s’incorporessin a les entitats de l’administració durant un breu període de temps (podent incloure visites puntuals o estades) per participar en projectes o iniciatives, analitzar casos i problemàtiques concretes, accedir a dades, formar part de grups de treball o assessorar i aplicar la seva experiència. Aquestes activitats es concebien com una oportunitat per apropar els àmbits de la recerca i de l’administració pública, potenciar l’impacte de la recerca i contribuir al desenvolupament professional dels investigadors.
Des de la unitat de Recerca i Innovació del que ara és el Departament de la Vicepresidència i de Polítiques Digitals i Territori, es va canalitzar la petició de l’AGAUR per definir i fer possible la col·laboració de la Sara. Durant una primera fase d’interlocució amb la interessada es va explorar quina era la seva expertesa i els seus interessos i se li van aportar informació i recursos perquè conegués l’activitat departamental. Es van identificar diverses àrees potencials de col·laboració amb òrgans i ens departamentals diversos, entre els quals l’Agència Catalana de l’Aigua (ACA) i l’Agència de Residus de Catalunya (ARC). Després de contactar i mantenir reunions exploratòries amb persones d’aquestes entitats, es va conduir la col·laboració cap a l’àmbit de la descontaminació de sòls i d’aigües per arsènic, problemàtica que afecta algun emplaçament català i per al qual no es disposa actualment de tractament efectiu. Al llarg del 2021, la investigadora ha fet una prospecció de l’estat de l’art sobre estratègies de nanoremediació adequades a aquesta casuística, és a dir, de les possibilitats d’ús de nanopartícules amb propietats adequades que puguin contribuir a descontaminar sòls i aigües amb concentracions d’arsènic excessives.
Des de l’ACA i l’ARC es valorarà la possibilitat de fer avançar aquesta línia de treball i seguir amb aquesta col·laboració en el futur, i es contactarà amb centres de recerca per veure si és possible participar en projecte europeu sobre la temàtica.
A continuació es reprodueix l’informe final lliurat per la investigadora fruit del seu treball.
Contents
Estrategiès de (nano)remediació per a la contaminació d’aigües subterrànies i sòl per arsènic
La problemàtica de la contaminació del subsòl per arsènic: algunes dades d’interès
En els darrers anys, en zones pròximes al front litoral de Sant Adrià del Besòs i Badalona s’ha avaluat la qualitat química del subsòl arran dels processos de canvi d’ús que està sofrint aquest territori, atractiu per a un desenvolupament urbanístic.
Es tracta de parcel·les que històricament havien suportat diverses activitats industrials, des de mitjans del segle XIX i que van cessar l’activitat al llarg del segle XX, deixant un passiu ambiental, herència de les activitats desenvolupades, com ara residus d’escòries de foneria, pirites “tostades” o sense “tostar”, residus de la indústria del vidre, etc.
En aquesta zona els residus es troben enterrats sota un nivell de sorres, terra vegetal o paviment de formigó. Tenen una distribució heterogènia, però generalitzada en tot l’àmbit, per la qual cosa es detecta en parcel·les privades, però també en parcel·les d’ús públic, com voreres, carrers, zones de passeig i platges.
Les anàlisis realitzades a les mostres dels materials de reblert (materials terrígens amb restes de residu) mostren concentracions en què diversos paràmetres analítics (bàsicament, metalls i metal·loides) superen els Nivells Genèrics de Referència per a ús urbà, amb especial rellevància pel que fa a l’arsènic, metall contingut en les pirites. Al llarg dels anys, l’arsènic contingut en els residus enterrats ha lixiviat fins impactar el sòl natural subjacent i les aigües subterrànies associades.
Fins ara, les tasques de recuperació en aquells indrets on s’ha actuat, han consistit en l’excavació del material de reblert i el sòl natural afectat i el seu tractament per estabilització química, amb l’ús de calç hidratada i/o sulfat ferrós, agents estabilitzadors clàssics. El destí d’aquest sòl/residu estabilitzat ha estat el dipòsit controlat o, en casos molt determinats, la reutilització en el propi emplaçament.
Donat que no es dona un ús d’aprofitament de les aigües subterrànies associades, aquestes no han estat sotmeses a cap procés de tractament amb l’objectiu de disminuir-ne la càrrega contaminant. Simplement s’ha avaluat la seva millora a conseqüència de la eliminació dels focus existents en els sòls.
Pel que fa a la determinació de les concentracions d’arsènic (As) en les diferents etapes d’aquests processos es poden sintetitzar, a tall d’exemple, en la taula següent:
| Medi | Concepte | Emplaçaments | Punts aigües avall (1) | |||
| 1 | 2 | 3 | Superficial | Profunda | ||
| Sòl/reblert inicial | Concentració màxima INICIAL (mg/kg) | 1.500 | 3.400 | 31.000 | -- | |
| Sòl/reblert tractat | Concentració màxima sòl/reblert TRACTAT amb CALÇ (mg/kg) | 850 | 1.000 | 760 | ||
| Sòl romanent | Concentració màxima (mg/kg) | 120 | 140 | 100 | ||
| As lixiviat | Concentració màxima INICIAL (mg/kg sms) | 4,3 | 12 | 64 | ||
| Concentració màxima tractament amb CALÇ (mg/kg sms) | 1,8 | 3,9 | 1,6 | |||
| Concentració màxima tractament amb SULFAT (mg/kg sms) | 6,3 | 4,5 | 0,62 | |||
| Aigua subterrània | Concentració màxima INICIAL (µg/l) | 170 | 6.400 | 7.100 | 840 | 380 |
| Concentració màxima FINAL (µg/l) | 180 | 1.600 | 1.800 | 390 | 350 | |
La cerca de tècniques de tractament de l’As del subsòl més sostenibles i respectuoses amb el medi ambient ha d’esdevenir un camp de R+D+i de gran potencialitat científica.
Estratègies de Nanoremediació
1. INJECCIÓ IN SITU DE NANOPARTÍCULES (NPs) PER A REMEDIACIÓ D’AIGÜES SUBTERRÀNIES
Els nanomaterials aplicats a la remediació tenen molts i diversos avantatges com ara:[1]
• Elevada àrea específica, que implica una alta reactivitat i una major velocitat de degradació de contaminants i més varietat de contaminants tractables.
• Capacitat de migrar profundament en el sòl i les aigües subterrànies, que implica una millor distribució en el medi.
• Es poden transformar en materials innocus, com per exemple, de ferro zero-valent a goethita.
• Es poden modificar per millorar el seu rendiment (estabilització, emulsificació i ancoratge de les NPs a matrius de suport).
No obstant això, els principals inconvenients dels nanomaterials son la seva tendència a la passivació i agregació; la seva susceptibilitat a les fluctuacions geoquímiques; i la possibilitat de riscos per a la salut mediambiental i humana. Un altre inconvenient que sovint preocupa es el cost dels nanomaterials. Per exemple, en el cas de nanopartícules de ferro de valència zero (nZVI) el cost es de 66-88 $/kg; mentre que el ZVI micro- o mil·limètric te un cost de 2,2-1,65 $/kg.1 No obstant això, teòricament es necessiten quantitats més petites de nZVI, ja que és més reactiu i més selectiu. Per altra banda, com que el nZVI té una taxa d'utilització més ràpida −ja que les NPs són més reactives−, podria significar que es poden requerir múltiples injeccions. Altres factors que cal considerar son: i) la persistència limitada com a partícula activa, específica a les condicions geològiques; i ii) la accessibilitat i disponibilitat dels contaminants, que ve determinada per les heterogeneïtats de subsòl ja que poden limitar el flux i/o crear rutes preferencials de flux i discontinuïtats. Tot i això, els nanomaterials (nZVI) són típicament una part relativament petita del cost total d'un projecte de remediació (infraestructura, anàlisis, consultor / contractista, etc.).
CAS IL·LUSTRATIU
La zona contaminada es tracta d’una antiga zona industrial prop de Langreo, Astúries. La parcel·la havia suportat 48 anys de producció de productes basats en nitrogen (fertilitzants).[2]
Model conceptual de la zona contaminada i taula de concentracions de metalls pesants a les aigües subterrànies.
REMEDIACIÓ AMB nZVI
S’utilitzen NPs comercials procedents de l’empresa de Republica Txeca NanoIron. Es tracta de nZVI estabilitzat amb una fina capa d’òxid de ferro que proporciona estabilitat a l’aire. Opcionalment es pot modificar amb carboximetilcelul.losa (CMC) per a millorar les propietats de migració. Aquesta empresa ofereix mostres de nZVI, estudis de tractament per verificar la viabilitat, compra o lloguer d’equipament i suport tècnic i assistència per a l’aplicació del tractament.
A la prova pilot2, que es va dur a terme al 2017 en el context del projecte europeu Nanorem, hi participa el centre tecnològic Tecnalia entre d’altres col·laboradors.
El procés d’injecció es du a terme en una àrea de 20 m2 on s’injecten 250 kg de NPs a baixa pressió (< 5 bar) a 0,6-1 m³/hora. Com espot veure a la imatge de baix, en una primera fase (0-24 dies) es detecten baixes concentracions d’As i alts nivells de Fe (total i FeII) junt amb valors baixos de potencial redox (-400 i -500 mV) i condicions alcalines. Aquestes observacions indiquen un procés de reducció d’As a As(0). En una segona fase (24-180 dies) el nZVI s’oxida i precipita. Aquest fenomen es degut a les diferències locals en el contingut d’As.
Concentracions d’As dissolt en aigües subterrànies en la fase 1 i la fase 2.
REMEDIACIÓ AMB NANOGOETHITA ESTABILITZADA AMN ÀCID HÚMIC
Al ser NPs col·loidals, es poden injectar en aqüífers com un líquid a baixa pressió (<1 bar). Son suspensions estables que no taponen els porus de la matriu de l’aqüífer durant la injecció. Tenen una mobilitat superior en comparació amb altres NPs com el nZVI, que tendeix a agregar i bloquejar els porus. Finalment, precipiten després de la injecció per cobrir el sediment i romandre a l'aqüífer com a barrera permeable que adsorbeix i immobilitza metalls pesants. Aquestes NPs es comercializen per una startup almana anomenada ColFerrox. Aquesta startup ofereix suport a projectes, consultoria, cooperació en l'àmbit de R&D i visites on site.
A la prova pilot,[2] que es va dur a terme al 2021 en el context del projecte europeu Reground, hi participa el centre tecnològic Leitat entre d’altres colaboradors.
El procés d’injecció es du a terme en una àrea de 22 m × 35 m i s’injecta un volum total de NPs de 148.5 ± 6 m3 a una concentració de 10 kg/m3 creant una barrera d’adsorció de 21 m × 9 m i 3 m de gruix. Després del tractament, les concentracions de metalls pesants van disimunir per sota del 50% dels valors inicials i les concentracions dels contaminants dominants Zn i Cu es van reduir de més de 25 mg/l a menys de 3 mg/l. La immobilització va continuar durant el període de control de 189 dies.
2. NPs PER A REMEDIACIÓ DE SÒLS. REMEDIACIÓ AMB nZVI
Al mateix sòl contaminat a Astúries es va fer una prova pilot a dues parcel·les de 5m2.[3] Es va utilitzar una suspensió de nZVI comercial (NanoIron) que es va distribuir sobre la superfície i es va incorporar a la capa superficial del sòl amb un rotovator (2.5% nZVI). Els resultats mostren que la mobilitat As i Hg es va reduir significativament. Els autors observaren que l'eficàcia del tractament depèn del grau de contaminació del sòl. En les gràfiques a baix es veu que en la subàrea B, que tenia un nivell més baix de contaminació As i Hg, l'aplicació de nZVI (2,5%) va aconseguir els millors resultats d'immobilització i un major grau d'estabilitat amb el temps comparat amb la subàrea A. Tot i això, l’estabilitat de la nanoremediació va perdurar fins a 32 mesos.
REMEDIACIÓ AMB NANOGOETHITA i nZVI
Com a últim exemple, s’han fet tests a escala de laboratori d’unes mostres de sòl contaminat d’una planta de fertilitzants a Andalusia, que va operar durant ~40 anys fins al seu tancament al 1997, amb una concentració d’arsènic de 1.305 mg/kg [4].
El tractament amb nanopartícules comercials nZVI (NanoIron) i nano-goethita (Cerion Advanced Materials) va donar resultats excel·lents per a nano-goethita amb la dosi més baixa (0,2%). Per altra banda, es va demostrar que dosis superiors a l'1 % de nano-goethita van causar fitotoxicitat.
Conclusions
La nanoremediació és percebuda com a una opció viable i mereix consideració.
- 1) Però els seus beneficis son específics per a cada zona contaminada.
- 2) Les principals restriccions segueixen sent el cost i les dades de rendiment d'aplicacions "reals", en oposició als estudis pilots en el camp i, en alguns casos, la reticència reguladora a nivell local.
- 3) Empreses com NanoIron (República Txeca) o la startup ColFerrox (Alemanya) estan especialitzades en nanoremediació i obertes a col·laboració.
- 4) Projectes europeus com Reground, en el qual participa el centre tecnològic Leitat, constitueixen una oportunitat per a colaborar amb altres centres europeus i desenvolupar una tecnologia de nanoremediació explotable a nivell europeu.
Referències
[1] Marcon L, Oliveras J, Puntes VF (2021) In situ nanoremediation of soils and groundwaters from the nanoparticle’s standpoint: A review. Sci Total Environ 791:148324. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148324
[2] Mohammadian S, Krok B, Fritzsche A, et al (2021) Field-scale demonstration of in situ immobilization of heavy metals by injecting iron oxide nanoparticle adsorption barriers in groundwater. J Contam Hydrol 237:103741. https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2020.103741
[3] Gil-Díaz M, Rodríguez-Valdés E, Alonso J, et al (2019) Nanoremediation and long-term monitoring of brownfield soil highly polluted with As and Hg. Sci Total Environ 675:165–175. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.04.183
[4] Baragaño D, Alonso J, Gallego JR, et al (2020) Zero valent iron and goethite nanoparticles as new promising remediation techniques for As-polluted soils. Chemosphere 238:124624. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.124624
Autors
Redactat per: Sara Goberna-Ferrón, Lídia Ferran, Josep Antoni Paituvi i Júlia Rubert i Tayà
Per saber-ne més:
Lídia Ferran, Maria Lluïsa Nadal, Josep Antoni Domènech (ARC)
Jose Fraile, Emilio Orejudo, Mireia Iglesias (ACA)
Xavier Baulies (DVPD)
(1) A Risk/Benefit Appraisal for the Application of Nano-Scale Zero Valent Iron (nZVI) for the Remediation of Contaminated Sites. www.nanorem.eu/Displaynews.aspx?ID=525
(2) NanoRem Bulletin 12 - NanoRem Pilot Site – Nitrastur, Spain: Remediation of Arsenic in Groundwater Using Nanoscale Zero-valent Iron. http://www.nanorem.eu/Displaynews.aspx?ID=938
